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气相色谱研究β-二酮酯化合物的互变异构
中文名称: 气相色谱研究β-二酮酯化合物的互变异构
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论文编号: 3444494收藏本论文】【我的收藏】【我要投稿
英文名称: Study on the Tautomerism of β-Keto Esters by Gas Chromatography
学位类型: 硕士毕业论文
作者: 涉及隐私,隐去***  作者本人请参看权力声明>>
导师: 涉及隐私,隐去***
毕业学校: 涉及隐私,隐去***
专业: 应用及分析化学
毕业年份: 涉及隐私,隐去***
关键字: β-二酮酯 烯醇-酮互变异构 互变体分离 气相色谱 气质联用 酯交换 质谱断裂规律 动力学参数 热力学参数
简介目录: 点击此处 免费索取本论文简介和目录>>
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论文简介:β-二酮类化合物存在着互变异构现象,是典型的烯醇-酮互变体系。其溶液体系的互变现象研究得比较透彻,而气相体系由于缺少研究手段,这方面的报道很少。色谱可以用来分离互变异构体,质谱法被证实是研究气相物质互变最有效的手段之一,因此,将色谱与质谱结合起来将是研究气相体系互变异构的好方法。本论文应用HP-5毛细管色谱柱对一些β-二酮化合物(乙酰乙酸甲酯、3-氧代戊酸甲酯等共11个化合物)的烯醇-酮进行了分离,应用气相色谱探讨了乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯和3-氧代戊酸甲酯在HP-5毛细管色谱柱上的互变反应的动力学和热力学,应用气质联用技术探讨了上述11个化合物的烯醇-酮互式变体的质谱断裂规律。本论文主要研究结果如下: 1.在HP-5毛细管色谱柱上,上述11个β-二酮酯类化合物的烯醇-酮式互变体可以分离得到两个色谱峰,其质谱图有一定的相似性。通过质谱解析与氘代技术,对互变体的色谱峰进行了鉴定。在HP-5毛细管色谱柱上,烯醇式异构体比酮式异构体出峰要快,互变体得以分离的主要原因与极性作用无关。 2.把乙酰乙酸甲酯、3-氧代戊酸甲酯与不同的醇一起引入气相色谱,发现能很快发生酯交换反应,可以在线制备上述11个β-二酮酯化合物,实验考察了进样口温度、柱温、载气流速对酯交换率的影响。该制备方法具有一定的新颖性。 3.根据分离得到的不同β-二酮化合物的烯醇-酮式互变体的质谱图,进行深入的探讨,得到如下的质谱裂解规律: ⒈3-氧代戊酸酯和乙酰乙酸酯烯醇-酮式互变体质谱图的分子离子峰的相对强度表明烯醇式异构体的分子离子要比酮式的稳定。 ⒉酮式异构体由于含有两个羰基,容易发生α断裂和麦克拉夫悌重排。C4的烷基和烷氧基的空间立体效应对第一类麦氏重排的影响很大。β-二酮类化合物的第二类麦氏重排产生的离子碎片比较特征。烯醇式互变体比酮式互变体更容易发生第二类麦式重排。 ⒊酮式异构体的C2-C3单键极容易发生均裂,在其质谱图上往往表现为基峰。烯醇式异构体的C2-C3处的双键也会发生断裂,其断裂可能是双键在电子轰击下,直接失去一个电子,也可能是先发生氢迁移,再发生双键的迁移,但其相对强度比酮式异构体相要弱,基本上不表现为基峰。 ⒋烯醇式和酮式异构体最特征的区别是,前者会丢失中性醇生成相应的离子碎片,而后者的质谱图上观测不到该离子碎片,可以用这个离子碎片的存在与否来鉴定烯醇式和酮式结构。 4.把气相色谱柱做为反应器,应用已有的色谱方程,求算了一些β-二酮酯化合物在HP-5毛细管色谱柱上分离过程中的动力学和热力学参数。 在41kPa恒柱压,不同恒柱温的色谱条件下,乙酰乙酸甲酯在HP-5毛细管色谱柱互变反应的活化能为27.5kJmol-1,乙酰乙酸乙酯的活化能为32.1kJmol-1,3-氧代戊酸甲酯的活化能为35.1kJmol-1,乙酰乙酸异丁酯的活化能为42.7kJmol-1。乙酰乙酸甲酯柱上互变反应的焓变(△Hs)和熵变(△Ss)分别为-5.00kJmol-1,-10.92JK-1mol-1;乙酰乙酸乙酯分别为-4.10kJmol-1,-8.60JK-1mol-1;乙酰乙酸异丁酯分别为-3.98kJmol-1,-7.90JK-1mol-1;3-氧代戊酸甲值分别为-4.39kJmol-1,-9.01JK-1mol-1。 研究结果证实了乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯和3-氧代戊酸甲酯在HP-5毛细管色谱柱上的互变反应是个准一级反应,柱上互变反应的活化能、焓变与熵变与酯分子的体积存在着一定的相关性。
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